Настоящее имя Кэтрин – Катерина Петрова, родившаяся в 1470 году в Болгарии. Не выйдя замуж, она родила дочку, что считалось позором для семьи. Не дав даже взглянуть на малышку, отец уносит ее из дома, а саму Катерину отсылает в Англию, где она знакомится с дворянином по имени Николаус и его братом Элайджей, как потом выяснилось - двумя первородными вампирами. Поначалу Клаус ей нравился, пока девушка не узнала, что нужна ему всего лишь для жертвоприношения, потому что является мистическим двойником. Элайджа сразу же влюбился в Катерину и пытался облагоразумить своего брата, но девушка сбежала раньше, с помощью влюбленного в нее вампира Тревора, и прихватила с собой лунный камень нужный для ритуала. Спасаясь в хижине Тревора, Петрова сталкивается с его подругой Роуз, которая хочет сдать ее Клаусу, боясь гнева первородных. Но Катерина обманула вампиршу, ранив себя, и таким образом вынудив ее исцелить себя кровью. Затем она повесилась с кровью вампира в организме, став вампиром, и автоматически бесполезной для ритуала. Так в 1492 году родилась Кэтрин Пирс – умная, хитрая, обаятельная и навеки молодая. Пришедший в ярость от ее непокорности Николаус, поклялся найти ее и убить. Вернувшись в Болгарию, Катерина обнаружила, что вся ее семья убита. Таким образом, первородный дал ощутить ей свой гнев, поэтому последние 500 лет она провела в бегах, скрываясь от него.

В 1864 году Кэтрин перебралась в Мистик Фоллс, штат Вирджиния, со своей подругой Перл, ее дочерью Анной и ведьмой Эмили, которой спасла жизнь, и та стала ее должницей, сделав для Кэтрин кулон с лазуритом, защищающий вампиршу от солнца. Притворившись сиротой, Кэтрин остановилась во владениях у Джузеппе Сальваторе, одного из основателей города, где и познакомилась с молодыми братьями Деймоном и Стефаном. Привыкшая ни в чем себе не отказывать, девушка не делает выбор между братьями, а начинает встречаться с обоими. Братья не хотели ее делить, и ей пришлось применить силу внушения, а после длительного общения она раскрыла Деймону и Стефану свою тайну, и пообещала обратить их в вампиров. Деймон сходил с ума от любви к девушке и был готов на все, чтобы быть всегда вместе с ней. Но Стефан решил все рассказать отцу, который был членом совета основателей, созданным с целью охотиться и истреблять местную нечисть. И когда в одну из ночей Кэтрин испила кровь Стефана, в которой была вербена, ее парализовало. Вампиршу схватили и отвели к другим 26-ти вампирам и подожгли в церкви, но с помощью заклинания ведьмы Эмили они были заточены в гробнице. Стефан и Деймон пытались спасти девушку, но были убиты собственным отцом, а после облавы они ожили, так как Кэтрин много недель поила братьев своей кровью: Деймон пил кровь добровольно, а Стефану приходилось внушать делать это. Но Кэтрин не была заточена в склепе, она сбежала с помощью охранника, и заключила сделку с оборотнем из рода Локвудов – взамен на лунный камень он вывез ее из города. Таким образом, в гробнице находилось только 26 вампиров, хотя Деймон до последнего думал, что его любовь тоже там томиться и пытался разными способами ее освободить. Но когда заклинание было разрушено, и он не обнаружил там своей возлюбленной, старший Сальваторе возненавидел вампиршу всей душой. А потом она призналась, что сделала это для того, что бы исчезнуть из поля зрения Клауса, а из-за самодеятельности братьев ее план чуть не провалился.

На протяжении 145 лет мисс Пирс продолжала путешествовать, издалека наблюдала за Стефаном и каждый день принимала вербену, вырабатывая иммунитет после случившегося в 1864 году. Узнав о существовании другого двойника, Кэтрин вернулась в Мистик Фоллс. С помощью Изобэль, она подает идею Джону Гилберту убить всех вампиров из склепа специальным устройством, чтобы Клаус никогда не узнал, что она все это время была жива. В тот же вечер, притворившись Еленой, Кэтрин дурачит Дэймона и целует его, получая приглашение в дом от тети Дженны и едва не убивая Джона Гилберта. Помимо этого Кэтрин пытается разрушить отношения между Еленой и Стефаном, но истинный ее план – передать Клаусу лунный камень, вампира, оборотня, ведьму и двойника, чтобы тот провел ритуал и перестал ее преследовать. Для этого она проникает в больницу и душит подушкой Кэролайн, в организме которой присутствует кровь вампира, а после смерти оборотня Мэйсона Локвуда, делает всё, чтобы запустить родовое проклятье у Тайлера Локвуда.
Для поисков последнего "ингредиента", лунного камня, мисс Пирс привлекает свою должницу ведьму Люси. Та связывает двойников заклинанием, и всю боль причиненную Кэтрин братьями Сальваторе чувствовала и Елена. Но, столкнувшись с Бонни Беннет, Люси предает Кэтрин. В итоге, дотронувшись до лунного камня, мисс Пирс теряет сознание, а приходит в себя уже в гробнице, где должна была находиться последние 145 лет. После не удачной попытки убедить Деймона, что Елена в опасности и им понадобиться ее помощь, Пирс рассказывает самой Елене о ритуале и первородных вампирах, но получает обвинения со стороны Стефана в том, что это очередная уловка. Для того чтобы забрать лунный камень у Кэтрин, Бонни сжигает ее портрет и накладывает на пепел заклинание. Джереми, в свое очередь, самостоятельно пытается достать лунный камень у мисс Пирс из гробницы и оказывается ее заложником. Это приводит к тому, что Стефан, во имя спасения Джереми, оказывается заточенным вместе с Кэтрин. Вампирша пытается всячески соблазнить его, но благодаря сделки Елены с Элайджей, заклинание с гробницы снимается для младшего Сальваторе, и он выходит из нее. Сама Кэтрин из-за внушения древнего остается внутри. В это же время Дэймон решает убить первородного, чтобы мисс Пирс никогда не смогла покинуть склеп, но та опять обыгрывает бывшего любовника - внушение первородного перестает действовать после его смерти. Кэтрин снова свободна.

Однако вскоре колдун Клауса находит ее и доставляет своему хозяину. Поначалу первородный находится в теле Аларика и заставляет вампиршу рассказать ему все, что она знает. Он также внушает ей не выходить из квартиры без его разрешения. Столкнувшись с сильным противником, Деймон идет на сделку с Кэтрин. Он передает ей вербену, чтобы она могла сопротивляться внушению и узнать для них информацию. Она помогает Клаусу найти нового вампира для ритуала - тетю Дженну, взамен спасенной Деймоном Кэролайн. А позже, когда Дэймона кусает оборотень, участвует в его спасении, относя лекарство - кровь Клауса, умирающему Сальваторе. Она делает это якобы под внушениям Клауса, обязанная вернуться к нему после выполнения поручения, но вместо этого сбегает из города, успев сообщить Елене, что Стефан попал под влияние Клауса в обмен на противоядие, и что это нормально - любить обоих братьев.

В третьем сезоне Кэтрин сообщает Дэймону о местонахождении Стефана из телефона-автомата в Чикаго. Снова притворившись Еленой, она крадет талисман Эстер - матери Первородных, и предлагает Дэймону объединиться для уничтожения Клауса. Для того чтобы узнать о Майкле - древнем вампире-охотнике и единственном, кто может убить Клауса, Пирс похищает Джереми, который может общаться с призраком Анны. Анна неохотно выдает им информацию о Майкле, предупреждая, что если пробудить того, то он убьет их всех. После неудачных попыток оживить древнего вампира с помощью человеческой крови, Кэтрин обнаруживает, что Майкл пьет только кровь вампиров. Майкл нападает на нее и долгое время зрителей мучает вопрос: жива ли Кэтрин или мы ее больше не увидим? Через некоторое время Дэймон находит здравствующую Пирс и просит помочь осуществлению своих планов убийства Клауса. Кэтрин снова притворяется Еленой и узнает у Древнего, что если Деймон его убьет, то умрет сам. Она рассказывает это Стефану, и то срывает план убийства Клауса, разработанный братом. Позже, Майкл заставляет одного из своих гибридов схватить Кэтрин, думая, что она Елена, и угрожает убить ее, если Клаус не покинет дом Локвудов. Думая, что Майкл блефует, Клаус отказывается выйти из дома, тогда его отец наносит удар мисс Пирс. К удивлению Майкла, Кэтрин встает и бросает гранаты с вербеной в приближающихся гибридов, после чего сбегает. Позже она звонит Дэймону и говорит, что она уезжает из города. А перед тем как исчезнуть, подкидывает младшему Сальваторе идею с похищением гробов семейства Майклсонов, чтобы отомстить Клаусу.

Долгое время о Кэтрин ничего не слышно. В 14 серии 4-го сезона она настигает команду Мистик Фоллс на острове, отправившуюся туда в поисках лекарства от вампиризма. На пути к пещере Сайласа она выводит Елену из строя, и, снова притворившись ею, использует кровь Джереми, чтобы пробудить древнего колдуна. После этого Кэтрин забирает лекарство и скрывается с острова. Деймон и Ребекка начинают ее поиски, а позже к ним присоединяется Елена, точнее занимает место Деймона. Бекка и Елена находят Пирс в Пенсильвании, вместе с Элайджей. Как оказалось, между Катериной и Элайджей были отношения, и поэтому она передала лекарство ему, чтобы он убедил Клауса освободить ее. Получив отказ, Кэтрин оставляет Клаусу письмо с информацией, что в Новом Орлеане ведьмы готовят против него заговор. Таким образом, она вновь избавляется от преследования древнего гибрида. Кэтрин приезжает в школу на церемонию вручения дипломов, чтобы убить Елену. Но вместо этого Елена насильно поит ее лекарством и Кэтрин становится человеком.

В начале 5-ого сезона Кэтрин пытается справиться с прелестями человеческой жизни. Нуждаясь в защите, мисс Пирс с позором возвращается в дом Сальваторе, чтобы попросить помощи у Дэймона. Оказывается, Сайлас ищет ее, чтобы испить кровь, являющуюся лекарством от его бессмертия. Джереми и Мэтт по просьбе Дэймона, прячут вампиршу. Однако вскоре ее похищает незнакомка по имени Надя, которая оказывается ее дочерью-вампиром. Боясь за свою жизнь, Кэтрин снова доверяется Деймону, который, в свою очередь, отдает ее Сайласу, но она выживает. Правда, очень скоро Кэтрин узнает, что ее человеческая жизнь будет весьма коротка. Надеясь спастись от неминуемой смерти, Кэтрин соглашается на участие в ритуале Тессы - древней сумасшедшей ведьмы, желающей отомстить Сайласу. Но древняя ведьма убивает себя раньше, чем исполняет обещание, и Кэтрин снова остается ни с чем. В состоянии отчаяния, Кэтрин решает покончить с собой, спрыгнув с часовни, но ее планам мешает Стефан, случайно прочитавший предсмертную записку оставленную ею для Нади, и спасает ее. Бывшие любовники проводят вместе ночь, а утром Кэтрин обнаруживает, что ее волосы полностью седые. На помощь вампирши приходит Надя, которая предлагает матери собственное решение проблемы. Оказывается Кэтрин является "странником" и ее разум можно поместить в чужое тело. Посомневавшись какое-то время, Кэтрин принимает предложение Нади. В тот момент, когда Катерина Петрова делает свой последний вдох, ее разум перемещается в тело Елены. Еще один ритуал помогает Катерине закрепиться в теле Гилберт навсегда, тогда как ее тело сгорает в огне. Теперь в мире есть только один двойник - Кэтрин Пирс, играющая роль Елены Гилберт. Первым делом она расстается с Деймоном, тем самым возвращая жестокого и безжалостного вампира из первого сезона. Далее, с помощью внушения, узнает у Мэтта необходимые подробности о Елене, чтобы лучше справляться с ролью. Теперь ее главная цель - вернуть Стефана, свою единственную любовь.